Главная \ Курортное дело Справочник


7.7. Минеральные лечебные и столовые воды


7.7.3. Состояния минеральных вод: кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные [7.8.2]


В природе «чистых» вод не существует. Любая минераль­ная вода представляет собой водный раствор, в составе которого находятся различные газы, минеральные, органи­ческие вещества и микрофлора.


Растворяющееся в воде вещество изменяет ее рН (кон­центрацию водородных ионов) в результате соединения ионов этого вещества с диссоциированными в воде ионами Н + или ОН".


Очень большие нарушения химического равновесия в водном растворе происходят при растворении углекислого каль­ция, они приводят к резкому уменьшению диссоциирован­ных ионов водорода Н+ и соответственно к щелочной реак­ции. При окислении сульфидных минералов, растворении солей железа, алюминия, вулканических газов, содержащих сероводород, соляную кислоту и другие, в водном растворе наблюдается резкое нарушение химического равновесия и зна­чения рН становятся низкими. Значения рН>8,5 имеют со­довые воды; 8,5> рН> 4 свойственны водам с высоким содержанием , рН<4 характеризует воды, содержащие свободные кислоты (неорганические и органические).


Водные растворы называются буферными, когда значения рН остаются относительно постоянными при добавлении не­значительного количества кислоты или щелочи, т. е. наблюда­ется неизменность концентрации Н+ в силу слабой диссоциированности кислот и оснований.


Как отмечает А. X. Браунлоу, большинство природных растворов - буферные. Величина рН в них стремится оста­ваться постоянной благодаря реакциям, препятствующим из­менению рН.


Установлено, что повышенное количество СО2 увеличива­ет содержание в воде Н2СО3. В то же время Н2СО3 вызывает уменьшение содержания в растворе карбоната кальция. Та­ким образом, минеральная вода, содержащая Н2СО3 и НСО3, обладает буферными свойствами и в этом случае даже доста­точно большие изменения концентрации Н+ не приводят к значительному изменению рН. Буферная емкость раствора измеряется количеством эквивалентов сильной кислоты или основания, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу. Буферная ем­кость зависит от концентрации кислотно-основной сопряжен­ной пары, а также от отношений концентраций кислоты и сопряженного основания. Она достигает своего максималь­ного значения, когда это отношение равно единице.


В минеральных водах величина рН зависит главным обра­зом от присутствия в них СО2, и . В связи с тем, что растворимость двуокиси углерода зависит от давления р и температуры Т, рН минеральной воды будет изменяться при изменении р-Т условий.


Диссоциация на и Н+ в воде происходит наиболее активно при рН>8,2. При рН<8,2 ионы и образуют Н2СОз. Содержание и опреде­ляется поступлением СО2 из зон метаморфизации и растворе­ния карбонатных пород или из атмосферы, почвенного слоя. В минеральных водах нефтегазоносных бассейнов образуется за счет СО2, возникающего при диагенезе орга­нических веществ.


Щелочность подземных вод определяется общим действи­ем различных анионов слабых неорганических и органиче­ских кислот (карбонатная, силикатная, сульфидная, боратная щелочность и др.). Высокощелочные воды формируются силикатными ионами.


Изменение р-Т условий минеральных вод при их извлече­нии из водоносного горизонта и транспортировке может со­провождаться изменением рН, в некоторых случаях очень зна­чительно. При достаточно быстром установлении равновесия в новых р-Т условиях (в обстановке атмосферного давления, снижений температуры и непосредственного соприкосновения с воздушной средой) химический состав минеральной воды не будет соответствовать ее составу в водоносном горизонте.


Это обстоятельство следует особо учитывать при изуче­нии минеральных вод, оценке их лечебных свойств. С изме­нением р-Т условий изменяются структурные особенности минеральной воды, физические и термодинамические свой­ства, устойчивость ее как химического соединения. По мере снижения Т воды отмечается следующее: свободная энергия образования воды увеличивается, соответственно уменьша­ется ее энтропия; доля воды в диссоциированной форме сни­жается; уменьшается парциальное давление водорода и кис­лорода, а также концентрация Н+ и ОН. Устойчивость воды, как известно, определяется равновесием между Н2О и О2 и при р = 9,8-104 Па, выражается уравнением: 2Н2О = О2 + 4Н++4 . Расчетные данные, по Р. М. Гаррелсу и Ч. Л. Крайсту, для равновесных условий представляются в виде уравнения


Eh=1,23-0,06pH, (1.1)


где Eh - окислительно-восстановительный потенциал, мВ; рН - концентрация ионов водорода.


Электронная активность или окислительно-восстанови­тельный потенциал Eh, характеризует меру возможности протекания определенных химических реакций. Типичные окислители в минеральных водах - простые катионы и слож­ные кислородные анионы, содержащие катион высшей сте­пени окисления: Fe3+, Ge4+, , , и другие, а также некоторые органические вещества. Восста­новителями являются элементы с наименьшей электроотри­цательностью, ионы, обладающие возможностью повысить степень своего окисления, и сложные анионы, когда их кати­оны не получили еще полного окисления: S2–, Fe2+, Ge2+, Mn2+, , и другие, а также некоторые орга­нические вещества.


Совокупность разновалентных соединений какого-либо одного химического элемента представляет собой отдельную окислительно-восстановительную систему. Существование в минеральных водах таких систем приводит к установлению их динамического равновесия.


Локальные характеристики минеральных вод рН и Eh, причем рН является мерой активности водородных ионов Н+ (содержанием протонов) минеральной воды, a Eh - мерой ее окислительной способности (электронной активности), которая определяется суммарной активностью всех содержа­щихся в минеральной воде окислителей и восстановителей.


На величину Eh и рН оказывают влияние: процессы раз­ложения органических веществ; окислительно-восстанови­тельные реакции с участием железа, серы, углерода; равно­весие между растворимым в воде диоксидом углерода и кар­бонатом кальция.


Величина Eh минеральных вод изменяется в очень широ­ких пределах: от положительных ее значений в верхних (окислительных) горизонтах до отрицательных в глубоких (восстановительных) водоносных горизонтах. В глубоких водонасыщенных толщах горных пород анаэробные бактерии в процессе окисления органических веществ восстанавлива­ют сульфат-ион до сероводорода. Окислитель органического вещества - Fe2+.


Все окислительно-восстановительные процессы в мине­ральных водах протекают при участии Н+. Установленная зависимость величин рН от Eh указывает на то, что Eh, при котором происходит окисление любого химического элемен­та, уменьшается с ростом значения рН.


Высокие положительные значения Eh > 200 мВ характер­ны для кислородсодержащих вод верхних водоносных гори­зонтов. Воды окисляющихся сульфидных месторождений и кислых термальных вод областей современного вулканизма имеют Eh до +600 и даже 800 мВ при низких значениях рН<2.


Низкие значения Eh - от - 100 до -400 мВ характерны для минеральных вод нефтегазоносных районов, содержащих свободный H2S. Протекающие в этих условиях процессы сульфатредукции образуют сероводородные H2S и гидросульфидные HSводы. Средние положительные значения Eh имеют углекислые минеральные воды. При содержании в них сероводорода значения Eh становятся отрицательными. То же относится и к азотным термальным водам.


В сероводородных водах наблюдаются различные соотношения между H2S и HS, которые определяются величиной рН. В кислой среде преобладает молекулярный H2S, а в щелочной - ион HS.